«новые материалы и нанотехнологии металлургическому и машиностроительному

ч. 1 ... ч. 2 ч. 3 ч. 4 ч. 5 ч. 6 ч. 7

Разделение смеси карбидов тугоплавких металлов и оксидов РЗМ. В отличие от оксидной фазы на основе РЗМ карбидная фаза на основе ТМ растворима в расплавленном железе. При этом получается расплавленный чугун, легированный Nb и Ti, и шлак, состоящий из оксидов РЗМ. Например, при массовом отношении карбидной фазы и железа 1:4,14 чугун включает: 5 % С, 80,5 % Fe, 3,5 % Nb, 11 % Ti. При окислении данного чугуна, например продувкой кислородом, можно получить ниобийсодержащий шлак, являющийся сырьём для выплавки феррониобия.

Получение ниобийсодержащего шлака. Так как концентрация Nb в чугуне составляет всего несколько процентов, то при окислении чугуна и образовании ниобийсодержащего шлака последний будет содержать оксиды железа. Избыток оксидов железа в шлаке усложняет последующую выплавку феррониобия требуемого состава. По этой причине расход кислорода должен обеспечивать высокую степень перехода Nb в шлак и высокое отношение Nb/Fe в шлаке. Например, при массе использованного кислорода относительно чугуна m = 16 % и температуре окисления T = 2000 оК в шлак переходит 99,6 % Nb, содержавшегося в чугуне. При этом отношение Nb/Fe = 0,78 (состав шлака приведен в табл. 2) позволяет использовать данный шлак для выплавки феррониобия первой категории качества, содержащего более 40 % Nb.

Получение шлаков с более высоким отношением Nb/Fe, пригодных для выплавки феррониобия высшего качества, требует пониженного расхода кислорода. Это, однако, сопряжено с неполным окислением Nb, содержащегося в чугуне. В этом случае из чугуна образуется сталь, легированная ниобием. Так, при расходе кислорода в количестве m = 14 % от массы чугуна и температуре окисления T = 2000 оК получается сталь, содержащая по массе 0,35 % Nb, 0,54·10-3 % Ti и 0,55 % С. При этом степень перехода Nb в шлак снижается до 92 %, а отношение Nb/Fe в шлаке возрастает до 2,55.

Так как реакция окисления Nb экзотермическая, то повышение температуры не способствует переходу Nb в шлак, особенно при снижении количества кислорода (рис. 2).

Получение феррониобия. Получение феррониобия из ниобийсодержащих оксидов осуществляют, как правило, алюминотермическим процессом. Для выплавки феррониобия из шлака, состав которого приведен в табл. 2, расход Al должен составлять 22,5 % от массы шлака при температуре восстановления Т = 2000 оК. При этом в феррониобий переходит 98,4 % Nb, содержавшегося в шлаке. Температурный режим восстановления ниобийсодержащих оксидов существенно влияет на состав феррониобия. Температура плавления феррониобия приблизительно равна Т = 1900 оК. При повышении температуры восстановления содержание Nb в ферросплаве снижается, так как алюминотермическое восстановление Nb – экзотермическая реакция. При Т = 2000 оК шлак, по-видимому, будет находиться в твёрдом состоянии, так как оксиды Al и Ti, из которых он состоит (Al2O3 – 45 %, TiO – 50 %, Ti2O3 – 5 %), имеют более высокую температуру плавления. Получаемый феррониобий имеет состав, соответствующий первой категории качества: Nb – 41,3 %, Fe – 53,8 %, Al – 1,61 %, Ti – 3,23 % [1]. Увеличение количества алюминия как восстановителя сверх 22,5 % приводит к недопустимо высокому содержанию Al и Ti в феррониобии. Так, при Т = 2000 оК и 25 % Al в шихте оно составляет соответственно 6 и 8 % по массе.

Энерго-материальные параметры переработки концентрата. Пирометаллургическая плазменная переработка концентрата включает четыре этапа: 1 – селективное восстановление тугоплавких металлов с получением смеси их карбидов с оксидами РЗМ, 2 – разделение карбидов и оксидов путём растворения карбидов в расплавленном железе с получением ниобийсодержащего чугуна и оксидов РЗМ в виде шлака, 3 – окисление ниобийсодержащего чугуна с получением ниобийсодержащего шлака, 4 – алюминотермическое восстановление ниобийсодержащего шлака с получением феррониобия. Целевыми продуктами являются смесь оксидов РЗМ (этап 1) и феррониобий (этап 4), количество которых соответственно составляет 40,4 и 20,8 % от массы концентрата. Теоретически возможная степень извлечения Nb в феррониобий из концентрата составляет 97,5 %, РЗМ – 97,6 %. Помимо указанных целевых продуктов получается титансодержащий шлак (50 % TiO) и газ на основе СО в количествах соответственно 65,9 и 69,9 % от массы концентрата. Газ находится при температуре Т = 2000 оК и обладает значительным содержанием тепловой и химической энергии: 12,1 МДж/кг газа.

Наиболее энергоёмким является первый этап, включающий восстановление Nb и Ti (5,7 ГДж/т концентрата) На втором этапе также требуются значительные энергозатраты на нагрев и плавление железа (2,94 ГДж/т концентрата). Таким образом, на разделение ТМ и РЗМ затрачивается 8,64 ГДЖ/т концентрата. Третий и четвёртый этапы, включающие окисление чугуна и алюминотермическое получение феррониобия, осуществляются с тепловыделением. В итоге без учёта теплопотерь суммарные энергозатраты составляют 1,67 ГДж/т концентрата или 8,03 ГДж/т феррониобия.



Аппаратурно-технологическое оформление плазменной переработки лопаритового концентрата

Плазменно-дуговая печь. Все четыре этапа возможно осуществить в плазменно-дуговой печи, предназначенной для химико-термической обработки химически активных металлургических расплавов. Печь относится к типу электродуговых сверхмощных печей постоянного тока, строится по аксиальной схеме и включает реактор, плазмотрон, устройства для слива расплава и удаления шлака, фурму для продувки расплава кислородом, коллектор отходящего газа. Реактор формируется сводом, стенами и подиной. Поскольку температура процесса как правило находится в окрестности предельной для традиционных огнеупорных материалов величины (2000 К), свод и стены реактора выполняют металлическими с принудительным охлаждением. Подина – водоохлаждаемая металлическая или керамическая, но закрывается «болотом», например чугуном.

Материал – расплав, находящийся в реакторе, является анодом плазменной дуги. Электроподвод к обрабатываемому материалу – расплаву осуществляется посредством металлических стенок реактора, соединённых с положительным полюсом источника электропитания.

В силу того, что на одном из этапов предполагается продувка расплава кислородом, основные размеры реактора выбирают с учётом опыта конвертерного производства: диаметр ванны примерно втрое превышает её глубину, высота рабочего пространства реактора примерно вдвое превышает диаметр ванны. Чрезмерное уменьшение глубины ванны может привести к разрушению подины, а значительное уменьшение диаметра ванны – к возбуждению дуги на токоведущую боковую стену и, как следствие, прогару последней.

Для пространственной стабилизации дуги, а также для предотвращения возбуждения дуги на стену реактора на внешней части последнего устанавливают электромагнитные обмотки, создающие осевое магнитное поле, которое приводит к азимутальному вращению ванны и способствует перемешиванию расплава. Выпуск расплава – донный, в ковш.

Плазмотрон герметично вводится в реактор через свод и включает два основных узла: корпус и графитированный электрод, служащий катодом плазменной дуги. Электрод на всю длину за исключением рабочей части помещён в металлический охлаждаемый цилиндрический корпус, дополнительно охлаждающий электрод и предохраняющий его от окисления и механических воздействий. Корпус снабжён вертикальными каналами для подачи в реактор дисперсных реагентов и газов.

Дополнительные устройства, а именно: устройства для слива расплава и удаления шлака, фурма для продувки расплава кислородом, коллектор отходящего газа – традиционные и применяемые в металлургическом производстве.



На рис. 3 показана примерная конструкция плазменной печи мощностью 3 – 5 МВт и ёмкостью до 3 т. Корпус реактора, ограничивающий рабочее пространство, - цилиндрический, свод – конический, подина – сферическая. Диаметр рабочего пространства реактора 1200 мм, высота 2800 мм. Стены вертикальные, состоят из двух частей: верхней 20 и нижней 17. На высоте 1200 мм от подины стены имеют разъём 27 в горизонтальной плоскости. Верхняя часть 20 закреплена на неподвижной платформе 21, а нижняя 17 на платформе 19, имеющей возможность вертикального перемещения по направляющим 23 при помощи механизма 18. В рабочем состоянии верхняя и нижняя части стен герметично соединены; разъединение производится при загрузке материалов и при ремонтно-профилактических работах.

Свод и стены реактора металлические водоохлаждаемые. Расход охлаждающей воды составляет 50 – 100 м3/час. Цилиндрический элемент 17 выполнен из меди. Подина 12 имеет керамическую футеровку и оборудована устройством 13 для донного выпуска металла 11 в ковш 14. Сверху рабочее пространство ограничено водоохлаждаемой стальной крышкой 24, через которую вводится плазмотрон 6 или кислородная фурма (на рис. не показана). Плазмотрон состоит из водоохлаждаемого металлического корпуса диаметром около 350 мм с размещённым в нём графитированным электродом 2 диаметром 200 мм. Корпус выполнен из немагнитной нержавеющей стали в виде четырёх коаксиальных труб, образующих внутренюю и внешнюю рубашки охлаждения, между которыми подают дисперсный материал и газ. Плазмотрон имеет возможность осевого перемещения на высоту до 2 м над подиной без нарушения герметичности рабочего пространства. Перемещение осуществляется при помощи держателя 5. Электрод закреплён в держателе 3 и также может перемещаться в осевом направлении без нарушения герметичности рабочего пространства печи. Осевое перемещения электрода - 2,5 м.

Плазмотрон электрически изолирован от свода. Изоляция должна иметь защиту от воздействия высокотемпературных газовых потоков, электропроводной пыли и брызг металла.

Электропитание печи осуществляется при помощи токоподводов 26 и 15. Ток дуги составляет до 15 кА при напряжении до 650 В. Напряжение холостого хода источника электропитания должно составлять около 850 В. При этом отрицательный полюс источника подключается к электроду плазмотрона, а положительный – к нижней цилиндрической стене 17, выполняющей роль подового электрода. Электроподвод как к электроду, так и к стеновым частям реактора выполняется симметрично относительно вертикальной оси печи. На рис. 3 условно показано по одному отрицательному и положительному токоподводу. Для обеспечения симметрии должно быть несколько токоподводов.

Подача газа и дисперсных материалов в рабочее пространство осуществляется через каналы между рубашками охлаждения в корпусе плазмотрона. Последний в верхней части оборудован узлом ввода 4, подключённым к газовой магистрали 25 и питателю 1.

Отвод газа 8 из реакционного пространства осуществляется осесимметрично при помощи охлаждаемого коллектора 22. Конструкция коллектора должна позволять периодическую очистку от пыли и нагара. Отходящий от коллектора газ может достигать температуры 2000 К.

На внешней цилиндрической поверхности реактора расположены электромагнитные обмотки 10. Обмотки, по возможности, должны занимать всю цилиндрическую поверхность корпуса, свободную от технологических отверстий. Обмотки подключают к источнику постоянного тока для создания осевого магнитного поля напряжённостью около 5104 А/м.

Печь оборудована устройством для удаления шлака (на рисунке не показано).

Работа печи при переработке лопаритового концентрата. В рабочее пространство заливают жидкий чугун (или сталь), или загружают чугунные чушки (или стальной лом) в количестве около 2 т. Между электродом плазмотрона и загруженным металлом касанием возбуждают электрическую дугу. Металл нагревают так, чтобы температура ванны в окрестности анодного пятна дуги не превышала Т = 2200 К. После этого через каналы в корпусе плазмотрона на ванну в область анодного пятна дуги подают шихту из концентрата и коксовой мелочи. При мощности дуги 2,5 – 3 МВт скорость подачи шихты составляет около 2 т/час, масса шихты – около 1300 кг. Количества концентрата и углерода в шихте зависят от массы металла и содержания углерода в металле, загруженном в печь, и могут быть оценены по формулам:

, (2)

, (3)

где mk, my и mm – соответственно массы концентрата, углерода и металла, Су – массовая концентрация углерода в металле, %.

Образовавшийся шлак, основу которого составляют оксиды РЗМ и количество которого примерно равно 400 кг удаляют и направляют на дальнейшую переработку. Оставшийся в печи чугун в количестве 2,5 т, содержащий около 5 масс. % углерода, подвергают продувке кислородом. Для этого плазмотрон при помощи держателей 5 и 3 (рис. 3) извлекают из печи и заменяют на кислородную фурму. Расход кислорода составляет до 10 м3/мин. Продувку ведут около 30 минут. В результате образуется порядка 700 кг ниобийсодержащего шлака и около 2 т стали. При помощи устройства 13 сталь сливают в ковш 14, а ниобийсодержащий шлак оставляют в печи. Сталь можно использовать в следующем переделе при восстановлении концентрата.

Оставшийся в печи шлак, имеющий температуру порядка 2000 К, подвергают алюминотермическому восстановлению. Для этого кислородную фурму заменяют на плазмотрон, через который на шлак подают примерно 160 кг гранулированого алюминия с расходом 1 – 2 т/час. При этом в результате экзотермической реакции происходит тепловыделение мощностью до 4 МВт и образуется около 200 кг феррониобия и около 650 кг титансодержащего шлака. Если выделяющегося тепла не хватает для поддержания феррониобия в расплавленном состоянии, то возбуждают дугу и производят разогрев ванны. При избыточном тепловыделении, когда температура в реакторе превышает 2000 К, снижают скорость подачи алюминия. По окончании процесса феррониобий сливают в изложницу, шлак извлекают из печи и все операции, начиная с загрузки металла и восстановления концентрата, повторяют снова. Описанный цикл операций занимает 1,5 – 2 часа при затратах электроэнергии порядка 30 ГДж/т (8333 кВт·ч/т) феррониобия. В денежном выражении это соответствует 33 тыс. руб/т. Учитывая стоимость материалов (310 тыс.руб/т), себестоимость феррониобия составит примерно 340 тыс.руб/т, что существенно меньше рыночной цены феррониобия (450 – 900 руб./т) [7–13]. Таким образом, рассмотренная плазменная технология жидкофазного получения феррониобия является экономически целесообразной (табл. 3).

В описанной плазменной печи вместо коксовой мелочи можно использовать природный газ, подаваемый в газовую магистраль 25 (рис. 3). Несмотря на то, что затраты электроэнергии при этом возрастут значительно – примерно до 50 ГДж/т или до 55 тыс. руб/т феррониобия (без использования отходящего газа), экономическая целесообразность процесса сохраняется. Стоимость материалов увеличится относительно мало и составит примерно 320 тыс. руб/т феррониобия.

Заключение

В основе плазменной переработки лопаритового концетрата лежит разделение его на главные составляющие: оксиды тугоплавких металлов (ТМ) и оксиды редкоземельных металлов (РЗМ). Как следует из термодинамического расчёта, плазменное углетермическое восстановление ТМ, содержащихся в концентрате, до карбидов осуществляется на первом этапе переработки концентрата на феррониобий. Далее следуют этапы растворения ТМ в жидком железе с образованием ниобийсодержащего чугуна и шлака на основе РЗМ, продувка чугуна кислородом с получением ниобийсодержащего шлака, алюминотермическое восстановление последнего с получением феррониобия. Все указанные этапы возможно осуществить в плазменно-дуговой печи, предназначенной для обработки химически активных металлургических расплавов. Затраты электроэнергии при этом составят 30 (при использовании коксовой мелочи) и 50 (при использовании природного газа) ГДж/т феррониобия. В денежном выражении это соответствует 33 и 55 тыс. руб/т. С учётом стоимости используемых материалов себестоимость феррониобия составляет 340 – 375 тыс. руб/т. При рыночной цене последнего 450 – 900 тыс. руб/т плазменная переработка лопаритового концентрата является экономически целесообразной технологией.
Работа выполнена при поддержке фонда ведущих научных школ РФ (грант НШ-854.2012.3)

СТРУКТУРА ИЗНОСОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ СИСТЕМ TiB2-Al


И TiC-Mo, ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОВЗРЫВНЫМ НАПЫЛЕНИЕМ

Романов Д.А., к.т.н., старший преподаватель, Олесюк О.В., доцент,


Будовских Е.А., д.т.н., профессор, Громов В.Е. д.ф-м.н, профессор,
Сибирский государственный индустриальный университет
Аннотация. Одним из перспективных методов повышения износостойкости и увеличения срока службы деталей из металлов и сплавов является электровзрывное напыление (ЭВН), которое осуществляется с использованием электрического взрыва проводников. К его достоинствам относится возможность формирования покрытий, характеризующихся высокой адгезией с основой. В настоящей работе методами оптической интерферометрии и сканирующей электронной микроскопии изучены рельеф поверхности и особенности структуры электровзрывных покрытий систем TiC-Mo и TiB2-Al. Установлено, что параметр шероховатости покрытий Ra = 3,0 мкм. Толщина покрытий составляет 55–70 мкм. На границе покрытия с основой формируется рельеф, который позволяет увеличивать адгезию. Структура композиционных покрытий системы TiC-Mo представляет собой молибденовую матрицу с включениями частиц карбида титана. Фазовый состав сформированных слоев системы TiB2-Al образует Al, TiB2 и TiBO3. Покрытия имеют когезионно-адгезионную связь с материалом контактной поверхности.

Введение

Композиционные покрытия системы TiC-Mo обладают высокой износостойкостью и микротвердостью [1]. Формирование таких покрытий в настоящее время реализовано методом плазменного напыления в воздушной среде [1] и в вакууме [2]. Такие покрытия используются в машиностроении для защиты деталей, испытывающих повышенные нагрузки при работе в агрессивных средах и высоких температурах, например, в поршневых системах автомобильных двигателей внутреннего сгорания. Однако структура таких покрытий имеет ряд недостатков, таких как пористость, которая ухудшает их теплопроводность и снижает адгезию.

Алюминий и его сплавы обладают низкой твердостью и износостойкостью, что ограничивает область их практического использования. В ряде работ для устранения этих недостатков было использовано лазерное плакирование поверхности алюминиевых сплавов для формирования композиционных слоев, упрочненных частицами TiB2 [3–5]. Выбор в качестве армирующих частиц TiB2 обусловлено тем, что для этого соединения характерны высокие значения твердости, модуля упругости, оно хорошо смачивается расплавом алюминия и при этом не растворяется в нем.

В работе [6] было осуществлено электровзрывное карбоборирование силумина и последующая импульсно-периодическая обработка поверхности после легирования сильноточными электронными пучками. Обработка приводит к снижению коэффициента трения в 5–6 раз и увеличению микротвердости поверхностного слоя толщиной около 100 мкм до 5,5 раз по отношению к исходному материалу. Кроме того, электронно-пучковая обработка приводит к измельчению зеренной структуры алюминия и пластин кремния вплоть до субмикронных размеров, а также к формированию наноразмерных частиц интерметаллидов и боридов.

Одним из перспективных направлений развития методов электровзрывной обработки поверхности металлов и сплавов является разработка способов электровзрывного напыления (ЭВН) для повышения эксплуатационных показателей и увеличения срока службы поверхностей. ЭВН – это метод нанесения упрочняющих покрытий из продуктов электрического взрыва фольги и порошковых навесок на поверхность материалов. Метод позволяет формировать покрытия с высокой адгезией и различной структурой [6]. ЭВН без оплавления поверхности основы позволяет получать единичные слои при однократном напылении того или иного вещества, либо при многократном нанесении единичных слоев разных материалов – композиционные покрытия со слоистой структурой. Электровзрывное напыление с оплавлением поверхности и перемешиванием наносимых материалов с материалом основы позволяет получать композиционные покрытия с наполненной структурой, когда в матрице одного металла расположены включения других фаз [7]. Цель настоящей работы заключалась в создании композиционных покрытий систем TiB2-Al и TiC-Mo с наполненной структурой методом ЭВН, а также в изучении топографии их поверхности и структуры.
1. Материал и методика исследования
Электровзрывное напыление покрытий проводили на модернизированной электровзрывной установке ЭВУ 60/10М, которая описана в работе [8]. Она включает емкостный накопитель энергии и импульсный плазменный ускоритель, состоящий из коаксиально-торцевой системы электродов с размещенным на них проводником, разрядной камеры, локализующей продукты взрыва и переходящей в сопло, по которому они истекают в вакуумную технологическую камеру с остаточным давлением 100 Па. Электровзрыв происходит в результате пропускания через проводник тока большой плотности при разряде накопителя [9].

Покрытия системы TiC-Mo напыляли на образцы стали 45 в отожжённом состоянии, покрытия системы TiB2-Al – на образцы технического алюминия марки АДоч. Размеры образцов 20×30×2 мм. Режим термосилового воздействия на облучаемую поверхность задавали выбором зарядного напряжения емкостного накопителя энергии установки, по которому рассчитывали поглощаемую плотность мощности [9]. ЭВН проводили с использованием композиционного электрически взрываемого материала (КЭВМ) для нанесения покрытий, представляющего собой двуслойную фольгу с заключенной в ней навеской порошка. При напылении покрытий систем TiB2-Al и TiC-Mo фольга КЭВМ была алюминиевой или молибденовой, а навеска порошка – диборид титана или карбид титана соответственно. Параметры ЭВН образцов стали 45: поглощаемая плотность мощности 4,5 ГВт/м2, диаметр молибденового сопла 20 мм, расстояние от образца до среза сопла 20 мм, масса фольги и порошковой навески КЭВМ 284 и 142 (режим 1), 284 и 213 (режим 2), 284 и 284 мг (режим 3). Параметры ЭВН образцов алюминия: поглощаемая плотность мощности 3,5 ГВт/м2, диаметр алюминиевого сопла 20 мм, расстояние от образца до среза сопла 20 мм, масса фольги и порошковой навески КЭВМ составляли 100 и 50, 100 и 100, 100 и 150 мг в режимах 4, 5 и 6 соответсвенно.

Исследования топографии поверхности проводили с использованием оптического интерферометра Zygo NewViewTM 7300. Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) осуществляли с использованием растрового электронного микроскопа Carl Zeiss EVO50. Количественное соотношение матрицы и включений определяли на поперечных шлифах с использованием системы анализа изображений и моделирования структур SIAMS Photolab микроскопа Olympus GX-51. Массу фольг и навесок порошка определяли с помощью аналитических весов Shimadzu AUX 120.


ч. 1 ... ч. 2 ч. 3 ч. 4 ч. 5 ч. 6 ч. 7