«новые материалы и нанотехнологии металлургическому и машиностроительному

ч. 1 ... ч. 2 ч. 3 ч. 4 ч. 5 ч. 6 ч. 7

2. Результаты исследований и их обсуждение

Оптическая интерферометрия показала, что среднее арифметическое отклонение профиля для базовой поверхности покрытий системы TiC-Mo составляет Ra = 3,0 мкм, покрытий системы TiB2-Al – 2,0 мкм. Увеличение параметра Ra для покрытий системы TiC-Mo по сравнению с покрытиями системы TiB2-Al обусловлено тем, что они были получены при ЭВН с большей поглощаемой плотностью мощности. Это хорошо сочетается с известными представлениями [5], согласно которым при увеличении поглощаемой плотности мощности увеличивается конвективное перемешивание расплава и снижается скорость осаждения на поверхности конденсированных частиц продуктов взрыва из тыла струи с последующей самозакалкой.

Методом СЭМ установлено, что после ЭВН покрытий системы TiC-Mo на поверхности образуются многочисленные деформированные закристаллизовавшиеся микрокапли диаметрами от 1 до 50 мкм, осевшие на ней из тыла струи (рис. 1) и распределенные неравномерно. Микрокапли образованы молибденом и частицами порошка карбида титана (светлые области округлой формы размером 0,1–5 мкм на рис. 1, а). Частицы карбида титана попадают в расплав молибдена в процессе формирования струи при электрическом взрыве КЭВМ. Микротрещины на поверхности покрытия (рис. 1, а, б) образуются вследствие высокоскоростной кристаллизации покрытия. После ЭВН покрытий системы TiB2-Al (рис. 2) формирующаяся на поверхности образцов структура характеризуется низким уровнем шероховатости (рис. 2, а). На поверхности можно выделить ряд особенностей рельефа: наплывы, обусловленные радиальным течением металла от центра пятна напыления к периферии (рис. 2, б), микрократеры (рис. 2, в), микротрещины (рис. 2, г), наслоения, образовавшиеся в результате конденсации частиц продуктов взрыва фольги и порошка TiB2, достигающих облучаемой поверхности из тыла струи [9] (рис. 2,  д, е).

Согласно данным СЭМ поперечных сечений покрытий системы TiC-Mo их толщина составляет 55–70 мкм (рис. 3). На границе покрытия с основой вследствие термосилового воздействия плазменной струи на поверхность, нагреваемую до температуры плавления, формируется рельеф, который позволяет увеличивать адгезию. Более детальное изучение структуры покрытий методом СЭМ показало, что во всех режимах происходит формирование композиционных дисперсноупрочненных покрытий в тех случаях, когда в матрице расположены включения (рис. 3). Размер включений составляет 0,1–8,0 мкм, что соответствует размерам частиц порошка карбида титана, используемого для ЭВН. Видно, что соотношение матрицы и упрочняющих включений составляет 2:1, 1.5:1 и 1:1 для режимов 1, 2 и 3 (рис. 4). Покрытия характеризуются отсутствием пористости. Анализ поперечных шлифов покрытий системы TiB2-Al показал (рис. 5), что покрытия толщиной около 100 мкм сравнительно однородны по глубине и характеризуются отсутствием пор. В структуре покрытий выделяются две зоны. Зона 1 имеет композиционную наполненную структуру. Исследования при больших увеличениях показали (рис. 6), что она представлена алюминиевой матрицей с расположенными в ней упрочняющими включениями частиц диборида титана. В зависимости от режима напыления приблизительное соотношение объемов матрицы и включений составляет 1:3 (рис. 6, а), 1:1 (рис. 6, б), и 3:1 (рис. 6, в) для режимов 4, 5 и 6 соответственно. Зона 2 является промежуточной между покрытием и основой. Ее характерная особенность заключается в том, что частицы порошка TiB2 проникают в основу без нарушения ее сплошности. Это может быть объяснено, исходя из представлений физической мезомеханики о возникновении при напылении в поверхностном слое основы атом-вакансионных конфигурационных возбуждений и распределении растягивающих и сжимающих напряжений и деформаций на границе «сильнонеравновесный слой – основа» в виде «шахматной доски» [10, 11]. Образование этой зоны способствует обеспечению высокой адгезии покрытий с основой. Сравнивая данные СЭМ поперечных сечений покрытий систем TiC-Mo и TiB2-Al можно отметить, что соотношение матрицы и упрочняющих включений пропорционально массе фольги и порошка в КЭВМ. В процессе ЭВН огранка частиц TiC и TiB2 сохраняется.

Рентгеноспектральный микроанализ различных участков покрытий системы TiC-Mo (рис. 7) показал, что область набора рентгеновского спектра 1, выбранная на включении размером 8 мкм, образована титаном, спектра 2, выбранная на участке покрытия без включений, – молибденом, спектров 3–5, выбранных на участках покрытия, образованными матрицей и включениями – молибденом и титаном в различном соотношении. Содержание титана и молибдена для спектров 3–5 составляет 44 и 56, 52 и 48, 46 и 54 ат. %. На основании этих данных можно утверждать, что покрытие обладает композиционной наполненной структурой, представляющей собой молибденовую матрицу с расположенными в ней упрочняющими включениями карбида титана. Рентгенофазовый анализ покрытий системы TiB2-Al, напыленных в различных режимах, показал (рис. 8), что они состоят из Al, TiB2 и TiBO3. Наличие фазы TiBO3 можно связывать с окислением частиц диборида титана вследствие наличия в технологической камере кислорода воздуха. Сопоставляя интенсивность пиков можно констатировать, что процентное содержание упрочняющих включений TiB2 и TiBO3 и алюминиевой матрицы составляет 25 и 75, 50 и 50, 75 и 25 % для режимов 4, 5 и 6 соответственно и согласуется с данными сканирующей электронной микроскопии. Отсутствие в покрытии алюминидов титана свидетельствует о том, что растворения частиц TiB2 в алюминии не происходило. Сравнивая данные рентгеноспектрального и рентгенофазового анализов, можно отметить, что покрытия обеих систем обладают композиционной наполненной структурой, представляющей собой для системы TiC-Mo молибденовую матрицу с расположенными в ней упрочняющими включениями карбида титана, а для системы TiB2-Al – молибденовую матрицу с расположенными в ней упрочняющими включениями диборида титана и незначительного количества фазы TiBO3..

Заключение

1. Впервые электровзрывным способом получены покрытия из молибдена и карбида титана, параметр шероховатости которых Ra составляет 3,0 мкм. Морфология поверхности покрытий представлена композиционными микрокаплями TiC-Mo диаметрами от 1 до 50 мкм. Толщина покрытий составляет 55–70 мкм. На границе покрытия с основой формируется рельеф. Покрытие обладает композиционной наполненной структурой, представляющей собой молибденовую матрицу с расположенными в ней упрочняющими включениями карбида титана, причем соотношение матрицы и упрочняющих включений составляет 2:1, 1.5:1 и 1:1.

2. Электровзрывное напыление позволяет формировать беспористые и однородные по глубине композиционные покрытия системы Al-TiB2 толщиной 100 мкм. Параметр шероховатости Ra поверхности покрытий составляет 2,0 мкм. Морфология поверхности характеризуется наличием наплывов, микропор, микрократеров, микротрещин, наслоений, сформированными высокодисперсными частицами диборида титана округлой формы и каплями продуктов взрыва алюминиевой фольги. Размеры включений диборида титана в алюминиевой матрице изменяются в пределах от 0,5 до 2,5 мкм. На границе покрытия с основой при напылении происходит формирование зоны проникновения частиц диборида титана в основу без нарушения ее сплошности.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 12-02-12009 офи_м и госзадания Минобрнауки № 2.4807.2011.



Список используемой литературы
1. Fukushima T. High temperature properties of TiC/Mo coatings by thermal spraying. // Journal of High Temperature Society. 2002. Vol. 28. No. 4.Рр. 171 – 175.

2. Xiaoqian G., Yaran N., Liping H., Heng J., Xuebin Z. Microstructure and tribological property of TiC-Mo coating prepared by vacuum plazma spraying. // Journal of Termal Spray Technology. 2012. Vol. 21(5). Рр. 1083 – 1089.

3. Jiang Xu, Yide Kan, Wenjin Lui In-situ synthetic TiB2 particulate reinforced matrix composite coating on AA2024 aluminum alloy by laser cladding technology// Surf. Rev. Lett. 2005. Vol. 12. Is. 04. P. 561.

4. Popoola P.A.I., Pityana S.L., Fedotova T., Popoola O.M.YAG laser treatment of aluminium – CTiB2 coated: optimization of corrosion properties // Materials Science-Poland. 2011. Vol. 29. No. 2. P. 92.

5. Anandkumar R., Almeida A., Vilar R. Wear behavior of Al-12Si/TiB2 coatings produced by laser cladding// Surf. Coat. Technol. 2011. Vol. 205. Is.13–14. P. 3824.

6. Романов Д.А., Будовских Е.А., Громов В.Е. Электровзрывное напыление электроэрозионностойких покрытий: формирование структуры, фазового состава и свойств электроэрозионностойких покрытий методом электровзрывного напыления. Saarbrucken: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, 2012, 170 с.

7. Мэтьюз Ф., Ролингз Р. Композитные материалы. Механика и технология. М.: Техносфера, 2004. 408с.

8. Жмакин Ю.Д., Романов Д.А., Будовских Е.А. и др. Автоматизированная электровзрывная установка для повышения эксплуатационных характеристик материалов // Промышленная энергетика. 2011. № 6. с. 22-25.

9. Физические основы электровзрывного легирования металлов и сплавов: моногр. / А.Я. Багаутдинов, Е.А. Будовских, Ю.Ф. Иванов, В.Е. Громов. Новокузнецк, СибГИУ, 2007, 301 с.

10. Панин В.Е., Панин А.В., Моисеенко Д.Д. и др. Эффект “шахматной доски” в распределении напряжений и деформаций на интерфейсах в напряженном твердом теле // Докл. Акад. наук. 2006. т. 409. № 5. С. 1–5.

11. Будовских Е.А., Громов В.Е., Романов Д.А. Механизм формирования высокой адгезии электровзрывных покрытий с основой металла // Докл. Акад. наук. 2013. т.449. № 1. С.25-27.

ОЦЕНКА СТАБИЛЬНОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА


ТЕПЛООБМЕННЫХ ТРУБ ДЛЯ ПАРОГЕНЕРАТОРОВ АЭС

Паршаков С.И.1, Серебряков Ал.В.2, Серебряков Ан.В.3, Прилуков С.Б.3,


Мальцев В.В.3 , Циндраков А.С.3
1
Россия, Уральский федеральный университет, spi@eka-net.ru,
2 ООО «Новые технологии труб», ntt@pervouralsk.ru,
3 ОАО «Первоуральский новотрубный завод», Andrey.Serebryakov@chelpipe.ru
Аннотация

Осуществлен анализ значений предела текучести при 350°С металла труб, предъявленных для контроля за двухлетний период. Проанализированы статистические связи результатов контроля предела текучести с датой изготовления, плавкой и ее химическим составом. Показано, что замена сплошной выборки на случайную 10%-ную не выводит риск потребителя за пределы, установленные техническими условиями. Подтверждена надежность полученных результатов.



Ключевые слова: трубы для парогенераторов, предел текучести, стабильность, дисперсионный и регрессионный анализ, выборочные методы контроля.
Введение

Бесшовные холоднодеформированные трубы из стали марки 08Х18Н10Т размерами 16х1,5 мм, поставляемые по ТУ14-3Р-197-2001, Протокол ПР812-2008, используются как теплообменные трубы в парогенераторах АЭС. Потребность в трубах при строительстве только одного блока АЭС с ВВЭР, включающего четыре парогенератора, например, ПГВ-1500, составляет 756 тыс. метров [1]. В ближайшие годы планируется строительство 11 новых энергоблоков АЭС в РФ. За рубежом по российскому проекту планируется построить 21 энергоблок в 9 странах [2].

Проблема в том, что в себестоимости производства теплообменных труб велика доля затрат, связанных со сдаточным контролем продукции. По ТУ14-3Р-197-2001, Протокол ПР812-2008 контролю, в том числе испытаниям на растяжение при 350оС подвергается 100 % труб партии.

Целью данной работы являлось показать, что если имеет место стабильность технологического процесса, то при переходе от сплошного к выборочному контролю риски потребителя (вероятность получить продукцию несоответствующего качества) и изготовителя (вероятность забраковать качественную продукцию) изменятся не существенно.



Материал и методы анализа

Анализу подвергнуты результаты определения значений предела текучести при 350оС металла труб в состоянии поставки, которые зафиксированы в протоколах испытаний труб, предъявленных для контроля за двухлетний период. Исходные данные составили 1099 протоколов, содержащих результаты испытаний 49151 штуки труб по 107 производственным заказам из 51-ой плавки за период с 01.07.2009 г. по 30.06.2011 г.

Протоколы испытаний преобразованы в формат электронных документов, удовлетворяющих стандарту РФ ГОСТ Р ИСО/МЭК 26300-2010 [3] и аналогичному международному стандарту ISO/IEC 26300:2006. Дополнительно исходные данные структурированы, сгруппированы по датам и сохранены в текстовом формате. Кроме того, для каждой партии найдены минимальное, максимальное и подсчитано среднее значение в партии. В результате сформирована обобщенная таблица, содержащая информацию о каждой партии, в частности, о количестве труб в партии, минимальном, максимальном и среднем значении пределов текучести при температуре 350оС, дате и плавке. Тем самым, материалы испытаний приведены к форме, пригодной для автоматизированного анализа в открытом пакете статистического программирования R [4].

Для анализа больших массив данных сконструировано несколько программ-скриптов в пакете программирования R, обеспечивающих группировку данных, проверку статистических гипотез о законах распределения, проверку однородности дисперсий, сравнение средних [5-13].



Результаты и обсуждение

Оценка стабильности значений предела текучести за двухлетний период. В соответствии с требованиями ТУ14-3Р-197-2001 предел текучести при 350оС металла труб в состоянии поставки должен находиться в интервале значений 20 … 35 кгс/мм2. Для проверки результатов испытаний труб на соответствие указанному интервалу проанализировано распределение минимального и максимального значений предела текучести в партиях, сгруппированных по датам.

На рисунке 1 показаны минимальные и максимальные значения предела текучести в партиях за двухлетний период. Как видно, в партиях содержался только один результат, выходящий из диапазона допустимых значений. При проверке по критерию Груббса этот результат исключен из дальнейшего анализа как ошибка регистрации. Остальные значения не выходят за пределы поля допуска с учетом погрешности определения предела текучести 0,5 кгс/мм2 по ГОСТ1497, что свидетельствует об отсутствии несоответствия по этому показателю.

Для оценки стабильности значений предела текучести в течение двухлетнего периода выбраны три квартала, по одному из 2009, 2010 и 2011 годов, характеризующиеся наибольшей сдачей труб.

Анализ стабильности значений предела текучести за двухлетний период осуществляли по выборкам минимального, максимального и среднего значений предела текучести в партиях, изготовленных в указанные периоды. Для всех трех случаев наблюдалось наличие тренда [13] в направлении уменьшения значения к концу периода.

На рисунке 2,а приведено изменение минимального значения предела текучести в партиях труб, изготовленных в течение двухлетнего периода времени. Красная линия – линия тренда, синие линии – границы поля допуска. Обнаруженный тренд оказался статистически значимым с доверительной вероятностью более 99%. Аналогичные результаты получены для максимального (рисунок 2,б) и среднего значений предела текучести в партии. Такие выводы сделаны по 658 партиям труб, изготовленным в течение двухлетнего периода.

В таблице 1 приведены статистики изменения предела текучести во времени в виде линейной регрессии, построенной для данных приведенных в безразмерной форме. Из таблицы 1 видно, наклон линии регрессии, определяемый коэффициентом b, для минимального, максимального и среднего значений практически одинаков и свидетельствует о снижении предела текучести за двухлетний период. Данный тренд отражает результат последовательно реализованных в этот период мероприятий, направленных на снижение наклепа металла в процессах правки и шлифования труб.

При этом размах значений предела текучести, определяемой разностью максимального и минимального значений в партии (рисунок 2,в) фактически не изменился. В безразмерной форме ему соответствует статистически незначимый коэффициент, равный -0,004059.

Итак, представленная статистика свидетельствует о наличии объяснимого тренда значений предела текучести за двухлетний период, однако, этот тренд не выводит значения за пределы допуска. Важно также отметить, что размах значений предела текучести стабильно сохранялся в течение всего периода, что положительно характеризует стабильность технологии.



Связь предела текучести с химическим составом металла. Химический состав металла труб изменяется от плавки к плавке в пределах отклонений, допускаемых ТУ14-3Р-197-2001.

Для проверки влияния колебаний химического состава металла на стабильность результатов измерения предела текучести проанализированы связи значений предела текучести с фактором номера плавки. С этой целью все результаты сгруппированы по номерам плавок. Всего за два года использовано свыше пятидесяти различных плавок. Для анализа взяты данные по плавкам, сдача по которым превышала 1000 штук труб. Такие плавки составляют около 85% труб, предъявленных для контроля, за двухлетний период.

Для каждой плавки определены стандартное отклонение, минимальное, максимальное и среднее значение предела текучести. Однородность дисперсий проверяли по F-критерию. По t-критерию Стьюдента проверяли различие средних. Для большинства пар плавок различие средних оказалось статистически значимым, что свидетельствует о влиянии колебаний химического состава металла в пределах допускаемых отклонений на значение предела текучести при 350 ˚С.

Для оценки влияния колебаний химического состава металла построена матрица коэффициентов парной корреляции. В таблице 2 приведены коэффициенты корреляции статистических параметров результатов испытаний и элементов химического состава стали. Фоном выделены статистически значимые коэффициенты по абсолютной величине превышающие критическое значение, которое для 95% доверительной вероятности и числа степеней свободы 17 составляет 0,45. Нужно отметить, что коэффициенты корреляции и критическое значение получены в первом приближении грубой оценкой без учета веса плавок – количества испытаний для плавки. Учет весов плавок может выявить менее заметные влияния других химических элементов и расширить возможности более тонкого управления разбросом и значениями предела текучести. Однако, в данной работе такая цель не ставилась.

Анализ коэффициентов корреляции свидетельствует о влиянии колебаний химического состава металла в пределах допускаемых отклонений на значение предела текучести при 350 ˚С, но эти колебания не выводят предел текучести из поля допуска.

Возможность выхода за нижнюю границу допуска определяется колебаниями количества Si в металле плавки (коэффициент корреляции min~Si больше критического). Возможность выхода за верхнюю границу допуска определяется колебаниями количества P в металле плавки (коэффициент корреляции max~P больше критического).

При этом снижение разброса значений предела текучести между разными плавками может быть достигнуто за счет уменьшения содержания фосфора (уменьшается максимум) и (или) увеличения содержания кремния (возрастает минимальное значение).

Сравнение сплошного и выборочного контроля труб. Зарегистрированные в течение двухлетнего периода результаты испытаний на растяжение при 350оС дают возможность сравнить сплошной и выборочный контроль труб.

Для моделирования выборочного 10% контроля взяты сгруппированные по плавкам результаты испытаний с количеством труб в плавке не менее 1000 штук, что составило в сумме 40913 тысяч испытаний или почти 85% зарегистрированных данных.

Из результатов испытаний осуществлены случайные выборки в количестве 10% от общего числа труб в плавке. В качестве генеральной совокупности рассматривалось общее число труб в плавке. Для каждой плавки определены статистические характеристики сплошной и 10%-ной выборки (таблица 3).

Для сравнения законов распределения генеральной совокупности и 10%-ной выборки построены гистограммы и кривые плотности распределения сплошной и 10%-ной выборки. На рисунке 3 показана типовая пара, иллюстрирующая сходство законов распределения. Стандартное отклонение и предел текучести приведены в размерности из протокола испытаний – кгс/мм2.

В таблице 3 для 100%-ой и 10%-ой выборок приведены средние значения, доверительные интервалы для среднего и стандартное отклонение, характеризующее разброс выборки, и разность средних выборочных.

По характеристикам генеральной совокупности рассчитаны теоретические оценки средней и предельной ошибок 10%-ной выборки[13].

Для наихудшего случая теоретическая средняя ошибка, характеризующая разность между сплошной и 10%-ной выборками составила ±0,221 кгс/мм2. Реальная разность средних (таблица 3) только в двух случаях оказалась больше теоретической средней ошибки.

Максимальное теоретическое значение предельной ошибки составило ±0,44 кгс/мм2.. Реальная разность средних только в одном случае вышла на уровень максимальной теоретической предельной ошибки (таблица 3). Причем эта разность не превышает погрешности определения предела текучести ±0,5 кгс/мм2, регламентируемой ГОСТ1497.

Итак, случайная выборка не существенно изменяет риски потребителя и изготовителя.

Чтобы определить насколько надежными являются результаты 10%-ой выборки проверяли статистические гипотезы об однородности дисперсий и равенстве средних между сплошной и 10%-ной выборками.

Установлено, что гипотеза «дисперсии сплошной и 10%-ной выборок однородны» не может быть отвергнута ни для одной плавки. Гипотеза «среднее генеральной совокупности и среднее 10%-ной выборки статистически одинаковы» может быть отвергнута при доверительной вероятности 95% лишь для одной плавки 95555.

Таким образом, показано, что при переходе от сплошного к выборочному контролю риски потребителя и изготовителя изменятся не существенно. Проверка статистических гипотез об однородности дисперсий и равенстве средних между сплошной и 10%-ной выборками подтвердила надежность полученных результатов.



ч. 1 ... ч. 2 ч. 3 ч. 4 ч. 5 ч. 6 ч. 7