«новые материалы и нанотехнологии металлургическому и машиностроительному

ч. 1 ... ч. 3 ч. 4 ч. 5 ч. 6 ч. 7

Заключение

Осуществлен анализ значений предела текучести при 350оС металла труб, предъявленных для контроля за двухлетний период. Проанализированы статистические связи результатов контроля предела текучести с датой изготовления, плавкой и ее химическим составом.

Минимальные и максимальные значения предела текучести в партиях труб за двухлетний период не выходят за пределы поля допуска с учетом погрешности его определения, что свидетельствует об отсутствии несоответствия по этому показателю.

Представленная статистика свидетельствует о наличии объяснимого тренда значений предела текучести за двухлетний период, однако, этот тренд не выводит значения за пределы допуска.

Размах значений предела текучести в течение двухлетнего периода остается неизменным, что свидетельствует о стабильности технологического процесса.

Обнаружена существенная связь между номером плавки и характеристиками распределения предела текучести внутри плавки, что косвенно свидетельствует о влиянии различий химического состава между плавками.

Колебания химического состава металла в пределах допускаемых отклонений по ТУ14-3Р-197-2001 не выводят значения предела текучести из поля допуска.

Уменьшение разброса между разными плавками может быть достигнуто за счет уменьшения содержания фосфора (уменьшается максимум) и(или) увеличения содержания кремния (возрастает минимальное значение) в пределах допускаемых отклонений.

Показано, что при переходе от сплошного к выборочному контролю риски потребителя и изготовителя изменятся не существенно. Подтверждена надежность полученных результатов.

Библиографический список


  1. Н.Б.Трунов, Б.И.Луксевич, В.В.Сотсков, С.А.Харченко. Прошлое и будущее горизонтальных парогенераторов [Электронный ресурс]. URL: http://www.gidropress.podolsk.ru/files/proceedings/seminar7/documents/f55.pdf ( дата обращения 09.04.2013)

  2. Россия в БРИКС [Электронный ресурс]. URL:http://www.mid.ru/brics.nsf/WEBNovBric/
    C325786100462DFE432579DB006AA18A (дата обращения 09.04.2013).

  3. ГОСТ Р ИСО/МЭК 26300-2010 Информационная технология. Формат Open Document для офисных приложений (OpenDocument) v1.0

  4. R Development Core Team (2011). R: A language and environment for statistical computing [Элек­тронный ресурс]. R Foundation for Statistical Computing, Vienna, Austria. ISBN 3-900051-07-0. URL: http://www.R-project.org/ (дата обращения 20.06.2012).

  5. ГОСТ Р 50779.30-95 Статистические методы. Приемочный контроль качества. Общие требования

  6. ГОСТ Р 50779.42-99 (ИСО 8258-91) Статистические методы. Контрольные карты Шухарта

  7. ГОСТ Р 50779.52-95 Статистические методы. Приемочный контроль качества по альтернативному признаку

  8. ГОСТ Р 50779.71-99 (ИСО 2859.1-89) Процедуры выборочного контроля по альтернативному признаку. Часть 1. Планы выборочного контроля последовательных партий на основе приемлемого уровня качества AQL

  9. ГОСТ Р 50779.72-99 (ИСО 2859.2-85) Процедуры выборочного контроля по альтернативному признаку. Часть 2. Планы выборочного контроля отдельных партий на основе предельного качества LQ

  10. ГОСТ Р 50779.73-99 (ИСО 2859.3-91) Процедуры выборочного контроля по альтернативному признаку. Часть 3. Процедуры выборочного контроля с пропуском партий

  11. ГОСТ Р 50779.75-99 (ИСО 8422-91) Планы последовательного выборочного контроля по альтернативному признаку

  12. ИСО/ТО 8550-94 Руководство по выбору системы, схемы и плана выборочного приемочного контроля штучных изделий в партиях продукции.

Кобзарь А.И. Прикладная математическая статистика. Для инженеров и научных работников. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. 816 с. ISBN 5-9221-0707-0.

ПРОБЛЕМА КАЧЕСТВА ПОВЕРХНОСТИ ХОЛОДНОДЕФОРМИРОВАННЫХ ТРУБ ИЗ КОРРОЗИОННОСТОЙКОЙ СТАЛИ

АЛ.В.СЕРЕБРЯКОВ1, А.И.СЛЕСАРЕВ2, АН.В.СЕРЕБРЯКОВ3, С.Б.ПРИЛУКОВ3
1 ООО «Новые технологии труб», , ntt@pervouralsk.ru
2Уральский федеральный университет, fmpk@dpt.ustu.ru
3 ОАО«Первоуральский новотрубный завод», Andrey.Serebryakov@chelpipe.ru
Аннотация

Для процессов обработки металлов давлением характерно адгезионное взаимодействие металла с инструментом. Последствиями являются брак изделия и необходимость смены инструмента. Рассмотрена проблема, как осуществить выбор материала инструмента. Описан механизм развития трещин адгезионного разрушения поверхностного слоя металла на примере волочения труб на оправке. На основе анализа работ по адгезии твердых тел высказана гипотеза, что адгезионная активность материала инструмента связана с его работой выхода электронов. Методом фотостимулированной экзоэлектронной эмиссии определена работа выхода электронов ряда керамических материалов. Установлена зависимость между работой выхода электронов материала инструмента и шероховатостью поверхности металла. Предложен критерий выбора материала инструмента и разработан способ волочения труб принципиального нового качества.



Введение

Для процессов обработки металлов давлением характерно адгезионное взаимодействие металла с инструментом. Это взаимодействие приводит к переносу (налипанию) деформируемого металла с изделия на инструмент, последствиями которого являются брак изделия и необходимость смены инструмента.

Проблема налипания недостаточно изучена. В частности, в литературе отсутствуют сведения, какие именно свойства материала инструмента предопределяют налипание металла, отсутствуют также критерии выбора материала инструмента.

Практическое решение проблемы налипания методами механики обработки металлов давлением не представляется возможным. Решение этой проблемы возможно путем установления связи между процессом налипания металла с известными физическими процессами и свойствами материала инструмента.

В работе представлены результаты исследования, которые позволили выявить свойства материала инструмента, предопределяющие адгезионное разрушение металла в контакте трения инструмент – металл, и предложить критерий выбора материала инструмента.

Проблема выбора материала инструмента

На практике для снижения налипания в качестве материала инструмента применяют керамические материалы [1]. Керамический материал (керамика) — это материал на основе тугоплавких соединений, т.е. соединений неметаллов III-VI групп периодической системы элементов друг с другом и(или) с любыми металлами. Такими соединениями являются бориды, карбиды, нитриды и оксиды металлов или сложные соединения на их основе. Термин керамика относится к объемным телам, пленкам, покрытиям. Частным случаем керамики являются композиционные материалы (керметы или твердые сплавы), состоящие из одной или нескольких керамических и металлических фаз. В качестве керамических фаз обычно используют бориды, карбиды, нитриды и оксиды металлов, а металлических — металлы, например Co, Ni, Mo и др. [2].

Что касается практического применения керамических материалов, то их использование в контакте трения инструмент – металл основывается лишь на субъективных и эмпирических критериях. Это относится, в частности, к твердости, которая на практике часто считается эквивалентной понятию "высокой прочности на износ и истирание".

Вместе с тем, как показывает практика, различные керамические материалы со сходными характеристиками твердости проявляют по отношению к одному и тому же металлу различную активность с точки зрения адгезионного взаимодействия. Критериев же, которые позволяли бы сделать выбор между различными материалами со сходными характеристиками свойств, в настоящее время нет.

Триботехнические исследования керамических материалов в основном сосредоточены на изучении их сравнительной изностойкости. На основе экспериментов обобщена связь между абразивной износостойкостью и физико-механическими свойствами материалов [3]. Подобные эмпирические соотношения приемлемы для однотипных материалов, полученных по единой технологии и тщательно аттестованных по химическому составу.

Итак, проблема состоит в том, как осуществить выбор между различными группами материалов или различными материалами внутри группы, который позволил бы исключить адгезионное разрушение поверхностного слоя металла в контакте трения инструмент – металл. Решение этой проблемы тем более важно, что сейчас на рынке появляется большое количество разных видов керамических материалов.



Адгезионное разрушение поверхностного слоя металла

При сближении двух твердых тел между атомами их поверхностных слоев возникает взаимодействие, которое принято называть адгезионным, само явление образования связей между контактирующими поверхностями называется адгезией.

Следует различать явления адгезии и когезии. Когезия обусловлена силами, которыми атомы или молекулы связаны друг с другом в объеме материала. Энергией когезионного взаимодействия определяется прочность твердых тел. Если два различных (или одинаковых) материала контактируют с сохранением границы раздела, взаимодействие их поверхностей связано с проявлением сил адгезии.

В контакте трения твердых тел адгезионное взаимодействие наблюдается даже в условиях смазки. Роль смазки сводится к снижению адгезионных сил, но необязательно к их исключению. Чем эффективней смазка, тем в большей степени она обеспечивает уменьшение адгезионного взаимодействия на границе раздела [4].

В качестве примера, иллюстрирующего адгезионное взаимодействие металла с инструментом, на рисунке 1 показана поверхность оправки после волочения трубы из стали марки 08Х18Н10Т. На поверхности оправки видно налипание (перенос) металла в виде наплыва. Это свидетельствует о том, что адгезионное взаимодействие в контакте трения сильнее, чем когезионные связи в металле. Срез при этом происходит в объеме металла и ведет к его переносу на инструмент.

На рисунке 2 показана внутренняя поверхность трубы из стали марки 08Х18Н10Т после волочения. На поверхности трубы видны борозды пропахивания, оставленные налипшими на инструмент частицами металла (линии, параллельные направлению волочения), и поперечные трещины (серия линий, перпендикулярных к направлению волочения).

Механизм развития трещин адгезионного разрушения металла, показанных на рисунке 2, можно представить в виде следующей схемы (см. рисунок 3). Металл перемещается относительно индентора. Образование адгезионного контакта более прочного, чем когезия на полосе скольжения в металле, приводит к увлечению металла и его отделению вдоль полосы скольжения. Так как прочность адгезионной связи на границе раздела превышает когезионную прочность металла, образуется наплыв. При дальнейшем перемещении наплыв металла срезается и образуется налипшая частица. Представленный на рисунках 2 и 3 процесс адгезионного разрушения имеет две стадии. Первая стадия – образование наплыва и несплошности на поверхности металла, а вторая – срез наплыва с образованием трещины и налипшей частицы. Эта частица в дальнейшем пропахивает поверхность металла.

Рассмотренный механизм взаимодействия металла с инструментом условен, но, тем не менее, позволяет феноменологически представить адгезионное разрушение поверхностного слоя и нарушение чистоты поверхности металла.



Электронная природа адгезии твердых тел

При сближении двух твердых тел на расстояние, соизмеримое с параметрами решетки, происходит объединение валентных электронов и образование общего электронного облака, взаимодействующего с атомами обеих поверхностей. Образование такой металлической связи представляет собой адгезионное взаимодействие (сцепление, прилипание) двух твердых тел [5].

В процессе трения материал инструмента подвержен энергетическому воздействию: механической и термической активации. Упругая деформация и нагрев материала повышают энергию его атомов. Слабосвязанные электроны в возбужденных атомах забрасываются на более высокие энергетические уровни, что ведет к повышению энергии решетки и, как следствие, к снижению работы выхода электрона. Те же самые процессы происходят в деформируемом металле. Влияние энергетического воздействия на материал сводится по существу к активации экзоэлектронной эмиссии с его поверхности и, тем самым, обеспечению интенсивного электронного обмена между поверхностями трения [6].

Для выхода электронов с поверхности требуется определенное, зависящее от материала, количество энергии. Тугоплавкие соединения: карбиды, нитриды и оксиды металлов имеют разный тип связи, точнее разные соотношения металлического, ковалентного, ионного взаимодействия [7]. Эти различия проявляются в разных значениях работы выхода электронов, которая определяет энергетический порог возбуждения материала. Чем выше этот порог, тем больше энергетические затраты для возбуждения материала и выхода электронов с его поверхности.

Отсюда следует, что интенсивность адгезионного взаимодействия должна быть связана с работой выхода электронов: чем больше работа выхода электронов, тем меньше интенсивность адгезионного взаимодействия.

Работа выхода электронов керамических материалов и качество поверхности металла

Для экспериментальной проверки существования такой зависимости были проведены исследования электронной эмиссии ряда керамических материалов и адгезионного взаимодействия этих материалов в контакте трения инструмент-металл.

В таблице 1 приведены значения работы выхода электронов ряда керамических материалов на основе тугоплавких соединений: карбидов (WC, SiC, ZrC, В4С), нитридов (TiN, A1N, Si3N4, BN), оксидов (А12О3, ZrO2) металлов и комбинированных соединений (TiCN, (TiCN)mOn). Эмиссионные свойства этих материалов исследовали с использованием метода фотостимулированной экзоэлектронной эмиссии. Образцы изготавливали в виде таблеток диаметром 10 мм и толщиной 1 мм. Поверхность образцов обработана алмазным кругом и подвергнута полированию алмазной пастой до шероховатости Ra=0,32 мкм. Исследования выполнены на автоматизированном сканирующем дефектоскопе [8].

Как видно из таблицы 1, в ряду материалов: карбиды, нитриды, комбинированные соединения, оксиды работа выхода электронов возрастает в направлении от карбидов к оксидам. Наименьшее значение работы выхода имеет твердый сплав на основе карбида вольфрама (WC – 15%Co). Наибольшее значение работы выхода имеет керамика на основе диоксида циркония (ZrO2 – 20%Al2O3 – 4%Y2O3).

Исследования адгезионного взаимодействия этих материалов в контакте трения инструмент-металл проведены при волочении на оправке труб из стали 08Х18Н10Т. В качестве материала оправки использовали материалы на основе керамических материалов: WC, TiCN, (TiCN)mOn, ZrO2. Работа выхода электронов для этих материалов приведена в таблице 1.

Волочение труб на оправке проводилось по маршруту: 16 х 1,5 


 12 х 1,2 мм. В качестве технологической смазки использовался хлорированный парафин марки ХП-600. Поверхность оправок обработана алмазным кругом и подвергнута полированию алмазной пастой до шероховатости Ra=0,32 мкм.

Адгезионное взаимодействие инструмента с металлом оценивали по состоянию внутренней поверхности труб до и после волочения. Оценка состояния поверхности производилась путем определения параметра шероховатости Ra по ГОСТ 2789-73. Измерения параметра Ra производили в соответствии с ГОСТ 2789-73 и осуществляли на профилометре модели 296(тип II). По результатам измерений определяли минимальное и максимальное значения, вычисляли выборочное среднее значение параметра Ra. Данные представлены в таблице 2 и иллюстрируются рисунками 4, 5.

На рисунке 4 представлена зависимость шероховатости поверхности трубы от работы выхода электронов материала инструмента. На рисунке 5 — шероховатость поверхности трубы и диаграмма работы выхода электронов ряда керамических материалов.

Как видно из рисунка 4, чем больше работа выхода , тем меньше среднее значение параметра шероховатости Ra. Эта зависимость описывается линейным уравнением при коэффициенте достоверности аппроксимации R2=0,9987. Поле рассеивания параметра Ra , ограниченное на рисунке 4 тонкими линиями, также зависит от работы выхода: чем больше работа выхода, тем меньше поле рассеивания параметра шероховатости Ra. Эти результаты показывают, что адгезионное взаимодействие связано с работой выхода электронов: чем больше работа выхода электронов, тем меньше адгезионное взаимодействие инструмента с металлом.

Из рисунка 4 также следует: для достижения субмикронной чистоты поверхности труб с параметром шероховатости Ra , например, не более 1,0 мкм, работа выхода электронов должна быть не менее 4,0 эВ. Этому значению работы выхода электронов, как видно из рисунка 5, удовлетворяют материалы на основе следующих тугоплавких соединений: SiC, B4C, ZrC, BN, Si3N4, TiN, A1N, TiCN, (TiCN)mOn, ZrO2 .

Для достижения чистоты поверхности труб с параметром шероховатости Ra , например, не более 0,2 мкм, работа выхода электронов должна быть не менее 5,2 эВ. Этому значению работы выхода электронов, как видно из рисунка 5, удовлетворяют материалы на основе следующих керамических материалов: TiCN, (TiCN)mOn, ZrO2 . Причем выбор материала на основе диоксида циркония ZrO2 предпочтительнее.

Этот вывод подтверждают результаты исследований состояния поверхностного слоя металла после волочения труб. Анализ состояния поверхности проводили на растровом электронном микроскопе РЭМ-200 в режиме вторичных электронов. Увеличение варьировалось от 80 до 1200 крат. Область просмотра поверхности составляла 5…10 мм в продольном, 2…3 мм в поперечном направлениях образца. Наиболее характерные участки поверхности фотографировались при увеличении 400 крат и представлены на рисунке 6.

На рисунке 6 приведены микрофотографии (х400) поверхности труб из стали 08Х18Н10Т после волочения на оправке: а – WC - 15%Co; б – TiCN;


в – (TiCN)mOn;г - ZrO2-20%Al2O3-4%Y2O3. На рисунке 6,а видны следы интенсивного адгезионного взаимодействия и разрушения поверхностного слоя металла. На рисунке 6 б, в, г дефекты поверхности, характерные для адгезионного разрушения, отсутствуют. Видны лишь вытянутые в направлении волочения углубления, представляющие собой остатки рельефа поверхности заготовки. Это указывает на качественное изменение механизма фрикционного взаимодействия между инструментом и металлом в результате снижения интенсивности адгезии. И как видно из рисунка 6 б, в, г наибольшее «выглаживание» поверхности металла достигается при использовании в качестве материала оправки ZrO2-20%Al2O3-4%Y2O3 (см. рисунок 6 г).

Заключение

Рассмотрено адгезионное разрушение поверхностного слоя металла на примере волочения на оправке труб из нержавеющей стали. На основе анализа работ по адгезии твердых тел высказана гипотеза, что адгезионная активность материала инструмента связана с его работой выхода электронов. Методом фотостимулированной экзоэлектронной эмиссии определена работа выхода электронов ряда керамических материалов. Установлена зависимость между работой выхода электронов материала инструмента и параметром шероховатости Ra поверхности металла. Предложен критерий выбора материала инструмента и разработан способ волочения труб с субмикронной чистотой поверхности [9].



Список литературы:

  1. Берин И.Ш., Днестровский Н.З. Волочильный инструмент. М.: Металлургия, 1971. С27-28.

  2. Словарь-справочник по новой керамике/Шведков Е.Л,Ковенский И.И., Денисенко Э.Т., Зырин А.В.; Отв.ред. Трефилов В.И.; АН УССР. Ин-т пробл. Материалловедения им.И.Н.Францевича. - Киев:Наук. Думка, 1991. - С.82-85.

  3. Хрущов, М.М. Физико-механические свойства и абразивная износостойкость тугоплавких соединений [Текст] / М.М. Хрущов // Поверхность: физ.химия, механика. – 1988. - №6. - С.110-117.

  4. Бакли, Д. Поверхностные явления при адгезии и фрикционном взаимодействии / Д. Бакли; пер. с англ. А.В.Белого, Н.К.Мышкина; под ред. А.И.Свириденко. М.: Машиностроение, 1986. – 360с.

  5. Сахацкий, Г.П. Технология сварки металлов в холодном состоянии [Текст] / Г.П.Сахацкий. - Киев: Наукова Думка, 1979. - 296 с.

  6. А.С. СССР №938094, G 01 N3/56, опубл. 23.06.1982, Дерягин П.В., Кротова Н.А. Смилга В.П. Адгезия твердых тел. М.:Наука, 1973. С57-56

  7. Андриевский, Р.А. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе [Текст]: справочное издание / Р.А.Андриевский, И.И.Спивак. Челябинск: Металлургия, Челябинское отд-ние, 1989. - 368 с

  8. Кортов, В.С. Экзоэмиссионная компьютерная топография: аппаратная реализация и возможности практического применения/В.С. Кортов [и др.] // Дефектоскопия. - 1996. - №1. - С.50 – 60

  9. Патент РФ №2399448 С2, опубл. 20.09.2010 Бюл.№26

СИНТЕЗ МИКРОЭЛЕМЕНТА-НАНОРАЗМЕРНОГО ЖЕЛЕЗА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМ ВОДОРОДНЫМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ

Фолманис Ю.Г., Коваленко Л.В.
Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН
Процессы низкотемпературного водородного восстановления изучаются с начала прошлого века. Известный этап этих исследований обобщен в монографии проф. С.Т. Ростовцева [1], где под термином «восстановление» подразумевается понижение валентности элемента. При этом восстановителем служит вещество, обладающее более высоким химическим сродством к кислороду, нежели подлежащий восстановлению металл.

В классической теории металлургических процессов акад. А.А. Байкова [2] в основу процесса восстановления положено представление об оксидах металлов как о системах, находящихся в состоянии диссоциации и способных существовать только при определенных внешних условиях. Если два элемента способны образовать только одно химическое соединение, то вопрос о его диссоциации имеет вполне определенное и единственное решение. В случае существования нескольких химических соединений вопрос об их диссоциации сложен и в этом случае следует руководствоваться принципом последовательности превращений акад. А.А. Байкова, согласно которому превращения совершаются последовательно, проходя все те химические соединения, которые могут существовать в данной системе.

С учетом этого принципа диссоциация оксидов железа совершается путем последовательного отщепления кислорода:

Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe.

Проф. С.Т. Ростовцев предположил, что α-Fe2O3 первоначально переходит γ-Fe2O3, и только затем в магнетит [3]. Им была предпринята попытка экспериментальной проверки этого явления. Образцы гематита подвергались восстановлению водородом при температуре в интервале 400-6000С. Исследования показали, что начальный этап восстановления сопровождается заметным ростом геометрических размеров образца. Далее рост сменился усадкой. Это позволило сделать вывод, что увеличение объема образца гематита в начальном этапе восстановления обусловлено превращением α-Fe2O3 в γ-Fe2O3, т.к. известно уменьшение объема кристаллического тела для всей цепочки превращений α-Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe. В то же время известен положительный объемный эффект для превращения α-фазы в γ-фазу. На следующей стадии происходит отнятие кислорода у γ-фазы и состав восстанавливаемого вещества постепенно приближается к составу магнетита.

Нами была предпринята попытка подтвердить справедливость заключение акад. А.А. Байкова для наноразмерного сырья и показать, что во время низкотемпературного водородного восстановления возникают «все те химические соединения, которые могут существовать в данной системе».

Искусственно приготовленный наноразмерный гидроксид железа восстанавливали в потоке водорода при температуре 400° С [4]. Анализ мессбауэровских спектров продуктов восстановления показал, что во время низкотемпературного водородного восстановления наноразмерного сырья, помимо стабильных оксидов железа, таких как α- и γ-Fe2О3, Fe3О4, в процессе восстановления возникают и другие соединения железа. С учетом разветвления реакций, представляется возможным предложить следующую схему структурных превращений:

α-FeOOH


β-FeOOH

Fe(OH)3 → γ-FeOOH → α-Fe2О3 → γ-Fe2О3→ Fe3О4 → FeО → Fe.

δ-FeOOH
Биологической активностью обладали не только наноразмерные порошки железа, но и ряд промежуточных продуктов восстановления. На рис. 1 представлен мессбауэровский спектр биологически активных наночастиц железа.

Рис. 1. Мессбауэровский спектр наночастиц для биологического активного материала.


Известно, что наночастицы металлов менее токсичны по сравнению с солями тех же металлов, и при этом они выгодно отличаются пролонгированным воздействием на биологические объекты. На основе наноразмерных металлов созданы биопрепараты нового поколения, которые успешно испытаны в растениеводстве, животноводстве, птицеводстве и кормопроизводстве [5].

Результаты исследований показали, что наноразмерные биологически активные материалы могут использоваться не только для повышения продуктивности сельскохозяйственного производства и качества продовольственного сырья, но и для обеспечения сохранности выращенного урожая. В наших опытах вымытые и высушенные клубни картофеля обрабатывались водными растворами наночастиц железа из расчета 10 мл раствора на 10 клубней. Использованные концентрации составляли 10-4 и 10-5 г/мл.

Из клубней высекали цилиндры, которые затем разделяли на несколько дисков. Через 7 дней после обработки клубней на верхней поверхности дисков образовывалась раневая перидерма. Большее число слоев образовавшейся раневой перидермы свидетельствовало о большей интенсивности процесса репарации и, следовательно, о ее лучших защитных свойствах [6]. Контрольным вариантом служила поверхность клубней, на которую наносили обработанную ультразвуком воду. Использованный метод обработки клубней картофеля и последующая оценка раневой репарации позволяет установить системное действие наноразмерного железа. Системное защитное действие распространяется по всем тканям растения, хотя только часть его была обработана наноразмерным защитным препаратом.

Полученные результаты свидетельствуют, что наноразмерное железо обладает системным действием, поскольку на дисках из внутренних слоев клубней стимулируются процессы раневой репарации.
ЛИТЕРАТУРА

Ростовцев С.Т. Теория металлургических процессов. М.: Металлургиздат, 1956, с. 515.

Байков А.А. Избранные труды. М.: Металлургиздат, 1961, с. 329.

Ростовцев С.Т., Мойсик М.Р., Ем А.П. Механизм реакции восстановления окиси железа. // Сталь, 1953, № 1, с. 7-12.

Ю. В. Балдохин, В. П. Корнеев, Л. В. Коваленко, И. П. Суздалев, П. Я. Колтыркин, И. П. Арсентьева, Г. Э. Фолманис. Низкотемпературное водородное восстановление гидроксида железа. Образование нанокластеров и наноструктур. // Перспективные материалы, 2009, № 6, с. 72-76.

Арсентьева И.П., Дзидзигури Э.Л., Захаров Н.Д., Павлов Г.В., Ушаков Б.К., Фолманис Г.Э. Закономерности строения и биологической активности наноразмерных порошков железа. // Перспективные материалы, 2004, № 4, с. 64–68.

Озерецковская О.Л., Чаленко Г.И. Методы оценки раневой перидермы клубней картофеля. В сб. Биохимия иммунитета и покоя растений. М.: Наука, 1969, с.83-93.

ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВАЦИИ КИСЛОРОДА НА НАНОКЛАСТЕРЕ ПАЛЛАДИЯ

Д.А. Пичугина, А.В. Белецкая, Н.Е. Кузьменко
Химический факультет Московского государственного университета
им. М.В. Ломоносова
Катализаторы на основе наночастиц палладия активны в важных с точки зрения зелёной химии реакциях, таких как окисление СО [1] и синтез пероксида водорода из водорода и кислорода [2]. Для увеличения активности и селективности существующих катализаторов, а также для создания новых катализаторов необходимы сведения о механизме реакции. Важным этапом в исследовании механизма реакций окисления, протекающих на поверхности наночастиц металлов, является установление способа активации кислорода и формы его существования на поверхности катализатора.

Активация кислорода на поверхности массивного палладия осуществляется чаще всего благодаря его диссоциации. Процесс сложный и проходит в несколько стадий [3, 4, 5]. При адсорбции кислорода на малых кластерах Pdn (n=2-4) также происходит образование комплексов, содержащих диссоциативно адсорбированный кислород.

Работ, посвящённых исследованию взаимодействия кислорода с кластерами Pdn (n≥4) с учётом проведения полной оптимизации комплексов, в литературе не обнаружено, однако имеются данные о свойствах и структуре изолированных кластеров палладия [6, 7]. Так, структура в основном триплетном состоянии кластера Pd8, проявляющего активность в реакции окисления [8], имеет симметрию D2d. С этой точки зрения интересно систематическое исследование способов адсорбции молекулы кислорода на кластере Pd8 методами квантовой химии.

Метод


Квантово-химическое исследование активации молекулы кислорода на кластере Pd8 проводилось методом DFT с неэмпирическим локальным функционалом PBE (Perdew, Burke, Ernzerhow) [9]. Атомы палладия имеют достаточно большой заряд ядра, и поэтому релятивистские эффекты играют заметную роль [10]. В рамках нерелятивистского подхода использование псевдопотенциала позволяет эффективно учесть наиболее важные скалярные релятивистские эффекты. С этой целью использовался базис с псевдопотенциалом SBK [11], в котором внешние электронные оболочки золота и палладия описывались следующим набором базисных функций: [51111/51111/5111].

В работе были значения энергии связи кислорода с кластером по формуле:

Eb = E(Pd8) + E(O2) – E(Pd8O2). (1)

Обсуждение результатов

Расчет структуры кластера Pd8 симметрии D2d выбранным нами методом показал, что основное состояние является триплетным. Синглетное и квинтетное состояния расположены выше по энергии на 11,5 кДж/моль и 4,6 кДж/моль соответственно. Среднее рассчитанное расстояние R(Pd-Pd) в кластере составляет 2,70 Å. Симметрия кластера палладия – D2d, и, следовательно, он содержит всего два типа неэквивалентных атомов (рис.1). Это подтверждается расчетом заряда по Малликену на атомах: так в кластере имеются атомы, на которых сосредоточен заряд -0,005 и 0,005.

Так как для кластера Pd8 основное состояние является триплетным, активация молекулы кислорода на поверхности этого модельного кластера рассматривалась с учетом возможности образования продуктов, находящихся в синглетном или триплетном состояниях: Pd8+O2=Pd8O2.

По данным расчёта, возможно образование трёх типов структур, отличающихся типом активации кислорода (рис. 1): молекулярная (O=O-Pd), диссоциативная (Pd-O-Pd) или пероксидная форма (Pd-O-O-Pd). В каждом указанном типе комплексы отличаются координацией кислорода по неэквивалентным атомам кластера. В таблице 1 приведены энергии связи, рассчитанные по уравнению (1), для всех оптимизированных комплексов. Расчёт показал, что возможно образование двух структур, содержащих молекулярный кислород, с координацией молекулы кислорода по атомам типа «5» и «7». Структура, образование которой наиболее выгодно по энергии, представлена на рис.1. Основное состояние комплекса Pd8O2_1а – триплетное, синглетное состояние расположено выше по энергии на 52,2 кДж/моль. Было показано, что в случае Pd8O2_1b, где молекула кислорода координируется по атому 7, окисленный комплекс находится в триплетном состоянии, оптимизация синглетного состояния приводит к образованию комплекса, содержащего мостиковый кислород. Энергии связи между кластером Pd и O2 в комплексах, содержащих молекулярный кислород и находящихся в основном состоянии, составили 79,3 кДж/моль и 65,5 кДж/моль для комплексов Pd8O2_1a и P8dO2_1b соответственно. Атомы типа «5» заряжены отрицательно, поэтому неудивительно, что связывание кислорода с атомом 5 более предпочтительно, чем с атомом 7, так как в первом случае перенос электронов на молекулу кислорода, необходимый для её активации, более вероятен.




ч. 1 ... ч. 3 ч. 4 ч. 5 ч. 6 ч. 7