«новые материалы и нанотехнологии металлургическому и машиностроительному

ч. 1 ... ч. 4 ч. 5 ч. 6 ч. 7

Pd8 Pd8O2_1a Pd8O2_2a Pd8O2_3a
Рис. 1. Оптимизированные структуры кластера Pd8 и окисленных кластеров палладия, содержащих молекулярно адсорбированный кислород Pd8O2_1a, мостиковый кислород Pd8O2_2a, а также диссоциированный кислород Pd8O2_3a. Обозначения: – атом палладия, – атом кислорода.


Важно отметить, что структура кластера палладия при молекулярной адсорбции кислорода не изменяется, происходит лишь незначительное удлинение длин связей между атомами палладия, связанными с кислородом и соседними атомами палладия (см. приложение). Значения R(О-О) в окисленных кластерах составляют 1.28 Å для Pd8O2_1а и 1.29 Å и для Pd8O2_1b, что на 0,06 Å и на 0,07 Å больше чем в O2. Таким образом, O2 может молекулярно адсорбироваться на кластере Pd8. Энергии связи в образующихся комплексах зависят от координационного числа Pd и изменяется в пределах от 65,5 кДж/моль до 79,3 кДж/моль.

Следующим этапом работы было исследование образования на поверхности кластера палладия пероксидных комплексов, содержащих мостиковый кислород. Оптимизация геометрии возможных структур привела к четырём комплексам, различающихся координацией О2. Как и в случае молекулярной адсорбции, структуры в триплетном состоянии оказались ниже по энергии, чем синглетные (таблица 1). Наиболее выгодно образование комплекса (Eb=146,7 кДж/моль), в котором атомы кислорода координированы по атомам палладия 3 и 5. Это объясняется тем, что в изолированном кластере Pd8 атомы 3 и 5 несут частично отрицательный заряд. В целом, образование пероксидных комплексов Pd8O2 энергетически выгодно, значения энергий связи кислорода с кластером палладия изменяются от 106,6 кДж/моль до 146,7 кДж/моль и больше, чем в случае образования комплексов, содержащих молекулярный кислород. Во всех комплексах данного типа, за исключением Pd8O2_2b, R(O-O) составляет 1,34 Å, что на 0,12 Å больше, чем в O2. В наиболее стабильном Pd8O2 кратчайшее R(Pd-O) составляет 2,00 Å, что на 0,01 Å длиннее, чем в наиболее стабильной структуре, содержащей молекулярно адсорбированный кислород.

Далее изучалась возможность диссоциативной адсорбции кислорода на кластере палладия. Оптимизация всех возможных комплексов и расчет их энергии показал, что как в случае молекулярной и пероксидной адсорбции, большинство окисленных кластеров образуются в триплетном состоянии, за исключением Pd8O2_3е и Pd8O2_3f, для которых основное состояние является синглетным. Сложность исследования была вызвана наличием большего количества изомеров, различающихся координацией атомов кислорода. Наиболее стабильной оказалась структура Pd8O2_3a (рис.1) Рассчитанные значения энергии связи в Pd8O2_3а составляют 220,4 кДж/моль.

В наиболее стабильных окисленных комплексах, отличающихся способом координации кислорода, наблюдается смещение электронной плотности от кластера к молекуле кислорода. Общий заряд на О2 зависит от формы активации и составляет -0,123, -0,136 и -0,342 в комплексах, содержащих молекулярно адсорбированный кислород, мостиковый и диссоциативно адсорбированный кислород соответственно.
Таблица 1. Расчёт Значения энергии связи Eb и синглет-триплетного расщепления E(S – T) в комплексах Pd8O2 (триплетные состояния), в кДж/моль. Отрицательное значение Е(T – S) соответствует случаю, когда основное состояние – синглетное.


Структура

Eb

E(S – T)

Тип координации 1 (молекулярное связывание)

Pd8O2_1a

79,3

52,2

Pd8O2_1b

65,5

----

Тип координации 2 (мостиковая структура)

Pd8O2_2a

146,7

29,0

Pd8O2_2b

135,1

10,8

Pd8O2_2c

131,6

10,0

Pd8O2_2d

106,6

20,5

Тип координации 3 (диссоциативное связывание)

Pd8O2_3a

220,4

123,0

Pd8O2_3b

220,1

30,8

Pd8O2_3c

194,5

32,1

Pd8O2_3d

182,4

22,4

Pd8O2_3e

163,5

-25,8

Pd8O2_3f

124,2

-24,2

Выводы


Таким образом, в целом процесс адсорбции кислорода на поверхности кластера палладия состава Pd8 энергетически выгоден. Координация молекулы кислорода наиболее предпочтительна по атомам палладия, имеющих частично отрицательный заряд. Из всех форм наиболее термодинамически выгодной является диссоциативная адсорбция.

Список литературы

Bi Y., Lu G. // Applied Catalysis B: Environmental. 2003. V. 41. P. 279-286.

Landon P., Collier P.J., Carley A. F., Chadwick D., Papworth A. J., Burrows A., Kiely C. J., Hutchings G. J. //Phys. Chem. 2003. V. 5. P. 1917-1923.

Imbihl R., Demuth J. // Surf. Sci. 1986. V. 173. P. 395 - 410.

Honkala K., Laasonen K. // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 2297 - 2302.

Staykov A., Kamachi T., Ishihara T., Yoshizawa K. // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 19501-19505.

Huber B., Häkkinen H., Landman U., Moseler M. Oxidation of small gas phase Pd clusters: A density functional study.// Computational Materials Science. 2006. V. 35. P. 371-374.

Bulumoni Kalita, Ramesh C. Deka. Reaction intermediates of CO oxidation on gas phase Pd4 clusters: a density functional study.// J. AM. CHEM. SOC. 2009. V. 131. P. 13252-13254.

Heiz U., Sanchez A., Abbet S., Schneider W-D. // Chem. Phys. 2000. V. 262 P. 189-200.

Perdew J., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865 – 3868.

Xiao C., Kruger S., Belling T., Mayer M., Rösch N. // Int. J. of Quant. Chem. 1999. V. 74. P. 405-416.



Stevens W., Krauss M., Basch H., Jasien P.G.// Can. J. Chem. 1992.V. 70. P. 612-630.


1 Исследования выполнены М.С.Михайловым


ч. 1 ... ч. 4 ч. 5 ч. 6 ч. 7